石墨烯简介

       石墨烯（Graphene）是由碳的单原子层构成新的蜜蜂窝式的二维纳米结构材料。2004年，英国Manchester大学的A.K.Geim小组率先用胶带以机械剥离方法制得了单原子层厚的石墨烯，并发现它具有电场可控载流子性能。它的发现者A. K. Geim和K. Novoselov因发现石墨烯及其独特的电学性能而获得2010年诺贝尔物理学奖。简单命名分为单层石墨烯（graphene)，双层石墨烯（bilayer graphene)，少层石墨烯(Few layer graphene，2-5 层），多层石墨烯（Multilayergraphene, 5-10层），石墨烯微片(Graphene nanoplatelet)，统称为石墨烯相关材料(Graphene nanomaterials)。

       石墨烯具有优异电学性能，其室温载流子迁移率可高达105cm2/V×s，是Si电子迁移率的100倍和空穴迁移率的300倍，其载流子浓度从0-1013/cm2高度可调，承载电流的本领超过108 A/cm2，是铜的上千倍。饱和漂移速度可达108 cm/s（Si的6~7倍）；石墨烯的热导率可达5000 W/m∙K，是室温下纯金刚石的3倍；石墨烯从紫外可见光到近红外光很宽波长范围均具有优异的97%透光性。石墨烯的力学强度可达130 GPa；大的比表面积~2600 m2/g、宽的电化学窗口。与传统的半导体二维电子气体相比，石墨烯是真正的单原子二维电子体系，零带隙能带结构，具有电中性点（Dirac 点），在Dirac 点，电子表现无质量、相对论Dirac 费米子行为，即独特的线性能量色散关系。石墨烯晶体结构由两套碳原子的三角格子组成，波函数有两个分量组成，电子和空穴具有相反的手性。载流子在垂直穿越石墨烯势垒具有完全透射的Klein隧穿行为。被认为是以自下而上的方法构筑未来纳米电子学电路有希望的材料之一，预期在将来的高速纳米电子、光电子器件、能量转化器件、功能复合材料的填充组分、生物化学传感器等方面得到应用。石墨烯独特的结构和优异的性能有可能使它在多个领域获得重大的实际应用，为未来的经济、社会发展提供新的有力增长点，应用范围覆盖了能源、环境、信息、生命医学、新材料等领域，尤其是汽车、电子、航空航天、医疗等工业。

      2010年Nobel物理奖获得者A. K. Geim和K. Novoselov

1、国际发达国家相关方向研究计划和研究具体热点：

      石墨烯以其具有各种电学、热学、机械性能已经引起国际产业界的巨大研发热情，作为新型材料在新能源和新一代信息技术中都具有十分重要的应用前景。石墨烯作为工业基础材料，将其各种卓越的性能发挥出来，必然导致整个人类工业体系的变革，无论是新能源、电子信息、消费电子（柔性显示）、军事航天装备都在其覆盖范围之内，美国、欧洲、日韩、新加坡等政府机构、多所知名大学、研究机构和产业投入巨资进行石墨烯领域的研发。

          2011年，媒体报道欧盟启动的“旗舰”计划投入10亿欧元，着重于石墨烯制备及在信息与通信技术应用。包括130个研究团队。其中以查尔姆斯大学牵头的9个团队率先在2011年5月1号执行graphene-CA计划，根据传统的和全新的信息与通信技术，开发石墨烯在其中的潜在应用，同时从基础上理解石墨烯的特征和掌握石墨烯的制备技术。2011年，英国政府宣布投入£50 million在Manchester大学成立石墨烯全球研究技术中心，旨在开发新的石墨烯技术应用。

        美国军方和各大企业，如 IBM，Intel，3M，SEMATECH也都有相关立项。一些产业投入巨资成立了多家企业，从事石墨烯粉体和薄膜的规模化制备，以及在电子、能源领域的应用。IBM和Berkley 在石墨烯基的集成电路、高频场效应放大器、宽带高速的光调制器和光探测器方面布局和开展了相关项目研究开发。另外，石墨烯纳米带具有独特的能带结构和边缘态性质，在电子、光电子及自旋电子学方面具有重要应用前景，美国和法国在制备石墨烯纳米带及其电子、自旋器件应用方面开展了为期三年的合作研究。

      亚洲，除中国外，主要包括韩国、日本和新加坡，他们加大力度从石墨烯制备入手，开展石墨烯的多项应用。其中韩国政府、企业和个人计划接下来6年，投入2亿美元的预算，此外，还计划投入几亿美元到石墨烯相关的研究机构，从9个方面全面实施石墨烯的应用，主要包括石墨烯触摸屏，有机发光二极管，智能窗，二次电池，超级电容器，复合材料，高性能阻气膜，电池屏蔽和铁板的抗氧化层。新加坡计划到2020年在透明导电涂层方面投资500亿美元。从2010年石墨烯研究中心成立，目前已投资1亿美元。

石墨烯应用领域（来源：Nanowerk）和石墨烯市场预期（来源，BCC research）

2、各研究方向的现状和技术发展趋势

（1）规模化制备及导电、导热应用

      已有几种制备石墨烯材料的技术：机械剥离、外延生长、CVD以及液相化学、高温膨胀等方法。然而，迄今为止，这些制备石墨烯的方法都存在一定缺点。机械剥离法可以获得不同层数的石墨烯片，具有高的质量，但不能实现大量生产。SiC外延法生长石墨烯，可以获得高质量、面积较大的石墨烯，但衬底成本昂贵，生成的石墨烯性能受衬底影响较大，剥离困难。采用CVD能够合成面积较大的石墨烯膜，在制作器件方面具有明显优势，但量产还受到CVD设备和其薄膜结构的限制，同时均匀性还有待改善。液相化学方法合成的石墨烯，可以大规模的合成，并实现水溶液分散和保存，然而，合成过程中带来的缺陷和含氧基团，导致电学性能差。快速高温膨胀能够获得大量的薄层石墨烯片，但目前起始原料都采用有含氧官能团的膨胀石墨，得到的薄层石墨烯片同样有含氧基团，导电性能不理想。

      目前，美国已经成了Vorbeck Materials, XG Sciences, AngstronMaterials, 均宣布能够实现若干吨/年的产能。英国成立了Graphene Industries Limited公司。我国也成立了一些石墨烯制备和应用产业化开发的公司。尽管石墨烯的应用出口还有待明确，但这些公司开展了规模化制备的产业化，为寻找石墨烯的工业应用走出了第一步。然而，这些公司规模化制备的石墨烯还仅限于厚的石墨烯微片（几个纳米厚度），和还原的氧化石墨烯。因此，在石墨烯可控制备的必然趋势有如下几点：（1）宏量制备薄的、高质量的石墨烯粉体；（2）大面积、高质量、层数可控石墨烯薄膜可控制备；（3）针对不同应用需求，实现尺寸可控、能带可控、功能化调制的石墨烯制备。（4）边缘平整的高质量石墨烯纳米带制备以及石墨烯图形化技术。

格瑞丰团队及国内外团队在石墨烯制备领域进展

（2）光电子器件及信息通信应用

      石墨烯由于其独特的Sp2结构，具有优异的电学和光学性能，其室温本征迁移率可高达105 cm2 /V×s，载流子类型、浓度高度可调。光学方面，紫外、可见、近红外很宽波长范围内的光均具有优异的透射率，如单层石墨烯在可见光波段内的透射率为97.7％。因而，碳纳米材料在将来的高频电子、宽带光电子器件方面具有重要应用，成为下一代信息技术重要材料体系。

      石墨烯具有电场快速可控的费米能量调控，从而实现对光吸收的控制达到光幅度调整功能，优势在于可实现宽带、工艺简单、温度性能稳定。随着其材料、器件的优化，性能提升，将在下一代宽带高速的光互连中发挥重要作用。IBM的研究人员成功研制出截止频率可达100 GHz的射频石墨烯晶体管，该项目是美国国防部高级研究计划局“碳电子射频应用项目”，其进展为研发下一代通信设备铺平了道路。美国加州大学Berkeley分校的张翔研究组在Si波导中利用石墨烯已经初步实现了1GHz的调制速度。制作工艺简单，性能提高潜力大。然而，其与石墨烯理论可达到的性能指标还相距甚远。

      利用光与石墨烯强的相互作用，石墨烯室温高的电子、空穴迁移率特性和石墨烯器件的高跨导性能，通过对石墨烯材料的结构、能带调控，以及对石墨烯与金属电极的接触调控，发展下一代光通讯中的室温红外、THz探测器。IBM在1.5mm光通讯波段实现了0.2 mA和10Gbit/s的光电流探测。这些进展对于弥补传统半导体在高速的红外、THz探测器方面的缺陷具有重要作用。然而，其光响应率和暗电流指标还有待进一步改善。

      因此，进一步设计新的光电器件和开发新的基于石墨烯光电器件的工艺，改善石墨烯在高频光电器件中的性能，以及开展石墨烯纳米带的晶体管性能、新型电子学（谷电子学）、自旋电子学器件，是石墨烯发展的重要趋势。

（3）石墨烯的储能、传感应用

      由于具有大的比表面积和高的导电性，石墨烯在超级电容器中有着重要的应用价值。R. Ruoff 小组首先制作出了基于还原氧化石墨烯的超级电容，之后天津大学陈永胜小组将氧化还原石墨烯的水相超级电容器比容量提高到205 F/g, Li Dan小组将润湿的石墨烯膜用到超级电容器中得到超高功率密度分别为777 kW/kg(离子液体)和414kW/kg（水相），能量密度为150.9 Wh/kg(离子液体)。最近R. Ruoff小组又在还原的氧化石墨烯上打孔，得到了具有超高比表面积石墨烯（3100 m2/g），并得到优异的超级电容器性能。更多的进展见表1。可见目前石墨烯在超级电容器中的应用主要是还原的氧化石墨烯。但是还原的氧化石墨烯在制作的过程中引入了大量杂原子和缺陷，导电性上明显低于本征的石墨烯，也大大影响了超级电容器比电容和循环稳定性。在相同比表面积下，高质量无缺陷的石墨烯在导电性上明显优于还原氧化石墨烯，因此能否制备宏量高质量石墨烯是未来石墨烯储能器件性能提升的关键。

       锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点，成为近年来研究发展迅速的新一代二次电池之一。据IHS公司的蓄电池专题报告，由于价格逐渐趋低，以及来自电动和混合动力汽车市场的需求推动，锂离子将成为全球主要的充电电池技术。新型二维材料石墨烯的发现，为锂离子电池更为广泛的应用开辟了一条新的道路。美国俄亥俄州Nanotek仪器公司的研究人员利用锂离子可在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备，该新电池的比功率为100 kW/kg，比商业锂离子电池高100倍，比超级电容高10倍。新型锂电池充电时间将不到1 min，充满电的电动汽车可以续航超数百公里。这无疑极大地突破了现有的动力电池充电时间过长续航能力短等应用瓶颈，而这也无疑将会推动电动汽车的发展与普及。

      发展高性能的柔性储能、传感是石墨烯应用的重要发展趋势，对取代传统ITO的柔性透明导电薄膜和柔性的传感器、电容电池提出新的要求。前期基础工作已经演示纳米碳材料在这些方面的重要前景，将在此基础上，重点开发同时具有透光和导电性能的大面积纳米碳材料薄膜和导电墨水，结合印刷、涂覆等薄膜加工技术发展低成本碳纳米管或石墨烯透明导电薄膜，实现其在智能触控器件中的实际应用；利用微纳探测技术实现纳米碳材料在锂电存储中的形貌、应力、寿命等性能的独特测试；结合传统微纳加工手段，实现柔性传感器和电池、电容器件，是新兴纳米碳材料在下一代信息、环境、能源中的重要应用。

（4）导电墨水、打印电子学应用

     印刷电子学自发现至今，就以其极低成本和快速印制相结合的加工方法，促进了相关专业产业的形成、发展与进步。目前国外许多新兴企业和知名公司都对薄膜印刷电子产业给予了极大的关注。石墨烯由于具有高的电学性能，大的机械强度，良好的柔韧性，化学稳定性，和良好的透光性，使得石墨烯非常适合作为新兴导电添加剂加入到导电墨水中，从而能够推动印刷电子工业的深入发展。剑桥大学的Andrea Ferrari领导的科研团队首次用普通打印机打印出石墨烯薄膜电路，它的迁移率达到了∼95cm2V−1s−1，高于导电聚合物0.02-0.5 cm2/Vs，其稳定性能也有了很大的提高。韩国Jyongsik Jang等人用喷墨打印还原的氧化石墨烯(rGO)演示了500 MHz偶极子天线RFID性能（Adv. Mater. 2011, 23, 2113）, 他们也用打印方法实现了透明石墨烯电极的扬声器（Chem. Comm. 47, 8527 (2011)）。这种新材料还可以在推进创造柔性显示器起到的重要作用。近年来，新成立的Vorbeck Materials 公司和Innophene 公司均致力于石墨烯导电墨水制备和应用的开发，并有望在基于石墨烯墨水打印制备智能标签应用中实现突破。Vorbeck公司去年开始计划生产石墨烯导电油墨，他们研究发现，随着Vor-ink与由石墨烯组成的导体电路完全整合，它显示出有竞争力的价格的优异的导电性，也可以弯曲和弄皱并不损坏电路，可以广泛应用于防盗包装上。基于MD-Vorbeck材料计划，在2011年末开始生产第一个石墨烯基的导电油墨用于将RFID天线压印基板上。而国内基于石墨烯的打印电子学还处于实验室研究阶段，尚未形成规模。

（5）石墨烯透明导电薄膜及触控体系应用：

      在石墨烯薄膜制备的发展过程中，2004年英国曼彻斯特大学Geim小组首先使用机械剥离法得到石墨烯薄膜，缺点是只能得到微米量级大小的石墨烯薄膜，因此只适合于实验室研究，无法实现工业化大规模生产。2008年，美国休斯顿大学首先正式发表了用化学气相沉积(CVD)的方法在镍和铜基底上合成石墨烯的生长方法，并成功生长出了世界上第一块大尺寸的高质量石墨烯薄膜。同年12月美国麻省理工大学MIT的研究人员也发表了在镍衬底上用CVD方法生长石墨烯。随后2009年韩国成均馆大学B.H. Hong博士，美国得克萨斯大学奥斯丁分校R. Ruoff 博士的团队也相继报道进一步优化生长条件后的成果。2010年三星公司，率先将石墨烯薄膜材料应用于触控技术，推出石墨烯电阻式触摸屏。

      目前，石墨烯薄膜的新发展趋势如下：优质的透明电极材料要求保证高透光率同时拥有低方块电阻，工业用ITO薄膜材料依使用要求不同，方块电阻在200~1000欧姆，透光率80%~90%（数据均来自于公开报道）。因此，石墨烯薄膜材料也必须满足这两项指标，才能在触控技术中采用。

3、各研究方向未来应用前景分析

      根据Lux Research 2009年报告，2008年石墨烯市场19.6万美元，到2015可达5900万美元，其相关产品市场预计可达530亿美元，将广泛应用于能源、汽车、航空航天、电子、显示、医疗等领域。

（1）规模化制备及导电、导热应用

       高质量石墨烯制备低成本宏量制备突破后，由于其优异的导电、导热、力学性能，在石墨烯作为新材料应用方面：石墨烯本身和作为复合体系添加材料，起到力学、电学、导热增强作用，在导电、导热、抗静电、电磁屏蔽、力学增强等多方面具有重要应用。

（2）光电子器件及信息通信应用

    在微电子材料领域，随着对器件高频、高速、低功耗、微型化、高集成度等性能的要求不断升级，而且硅材料本身较低的载流子迁移率和硅晶体管加工极限的限制，迫切需要开发迁移率更高的新材料体系以及与平面工艺相兼容的器件加工技术，以解决集成电路进一步发展所面临的芯片性能和功耗相互制约的瓶颈问题。碳基材料及碳基电子学器件有望补充传统的Si基和III-V族半导体器件与电路性能。石墨烯基的电子、光电子器件有望在高频场效应放大器件、石墨烯宽带高速的光调制和红外、THz光探测器件具有重要应用。

（3）石墨烯的储能、传感应用

       获得高质量大量石墨烯的方法对于实现石墨烯在储能方面的应用具有重要意义，如提高可逆比容量、倍率容量，改善循环稳定性。目前在氧化还原石墨烯应用在锂离子电池体系中，氧化还原石墨烯作为锂离子电池负极，导电性较差、结构缺陷较多，制约了进一步提高锂离子电池容量和循环性能。国际上对高质量石墨烯应用在锂离子电池上的研究才刚刚开始，已经报道的实验工作极少。主要基于采用CVD制备高质量石墨烯，发现单层石墨烯与少层石墨烯储锂机制不同。由于吸附锂离子后的库伦斥力的存在，导致比表面积大的单层石墨烯并没有比少层石墨烯的比容量大。因而高质量薄层石墨烯片，由于制备的困难，目前对于层间储锂还是边缘与表面吸附谁占主导以及与薄层石墨的构效关系尚不清楚。

       新兴的石墨烯，是由碳原子以SP2杂化形式形成的蜂窝状的二维结构，石墨烯所有原子都处于表面，具有大的比表面积，能够大限度的吸附气体分子，石墨烯具有优异的导电能力，独特的二维结构使其与现有的微加工工艺兼容。相对于碳纳米管，石墨烯具有更大的比表面积和成本低，容易分散等优势，因此石墨烯是一种有前景的气体响应材料，基于石墨烯的气体传感器成为当前的一个研究热点。2007年，Geim小组制备出首个石墨烯NO2单分子传感器（NatureMaterials 6, 652 (2007)），到目前为止，探测NH3，H2，O2，H2O等的石墨烯传感器已经报道（Nano Letters 9, 1472 (2009)；ACS Nano 3, 301（2009）； Advanced Materials，ASAP（2010）；NanoLetters 8,3137 (2008)）。我们提出用基于石墨烯的传感器件，优化器件结构，研究基于石墨烯的NO直接测定，实现室温、高灵敏、低功耗、便携的气体传感器，该项目对提高呼吸传感器灵敏度和哮喘发作的早期诊断具有重要科学和应用价值。

（4）导电墨水、打印电子学应用

      喷墨打印技术是一种能够控制打印形状、尺寸、厚度可控的打印图案的有效方法。几种制作墨水的导电材料有金属纳米颗粒、半导体导电聚合物和碳基纳米材料。金属纳米颗粒具有良好的导电性，而成本相对较高且易于氧化。导电聚合物有柔性处理优势，而导电率较低。而碳纳米材料具有原料广泛、导电性能好等优势，是一种具有极大应用潜力的打印电子材料。NanoMarkets 预测2017年纳米碳材料基的打印墨水有将达到近$8.15亿美元。

（5）石墨烯透明导电薄膜及触控体系应用

     石墨烯透明导电薄膜以其优异的导电性能、透光率和柔韧性，及低廉的制造成本和绿色的回收潜能，将代替目前主流的透明电极材料ITO薄膜。ITO玻璃为氧化铟锡，铟作为稀有金属储量有限，且具有较强毒性，随着触摸屏产业的不断扩张而导致消耗增加，原材料成本不断上涨，随着各国对稀有元素控制开采，将会使产业界的大规模使用逐渐受到限制。石墨烯薄膜制备简单，原材料充足且易于回收利用，环境友好。石墨烯薄膜可替代现有的氧化铟锡（ITO）应用于新型信息终端、太阳能电池、电子纸、智慧玻璃、有机LED等领域的透明电极，尤其在柔性电子器件方面有着其独有的优势。

   目前，透明电极主要客户来自于平板显示器和触摸屏中的应用，主要制造商集中于东亚地区，触摸屏模组生产以日本、韩国、台湾和大陆的华南地区。根据日本Techno Systems Research公司 12月公布的调查报告显示，智能手机和平板终端的成功，带动2010年全球触膜屏面板市场较2008年成长31%至6.1亿片，且预估2016年其市场规模可望进一步成长至13.6亿片的规模。2010年全球小尺寸触摸屏面板市场将自2008年的4.4亿片扩增至5.6亿片的规模；中尺寸( 7-9吋)触摸屏面板市场将扩大至4,000万片。美国调查公司DisplaySearch预测，2010年触摸面板的全球市场规模将由2009年的43亿美元迅速扩大至61亿美元。美国市场研究公司Gartner指出，2010全球触摸屏移动设备销售量将超过3.62亿部，同比增长96.8%。而全球平板电脑预计到2011年销量会达到5400万台，到2014年将达到2.08亿台。

石墨烯应用路线图（Nature 490, 192 (2012))

4、我国目前研究现状和研发水平

     近年来，国内在石墨烯的制备方面取得了很大的进展，以及能源应用基础研究方面也有一些较好的进展。2011年，中科院沈阳金属所，成会明研究组利用泡沫镍为模板在国际上率先制出三维石墨烯新结构，演示了与聚合物复合体系材料具有良好的力学和电学性能。(Nat. Mater.10，424-428(2011) )。他们研究团队与大连化物所合作，在大尺寸单晶石墨烯及其薄膜的制备和无损转移方面取得重要进展(Nat. Commun. 1702 (2012) )。他们提出采用贵金属铂作为生长基体，实现了毫米级尺寸六边形单晶石墨烯的制备2011年，北京大学刘忠范院士研究组在非贵金属衬底上通过偏析生长晶片尺寸的石墨烯，并详细报道了石墨烯偏析生长的机制(Nano Lett. 11, 297-303(2011)。最近该研究小组又在镍钼合金上生长覆盖率达到100%的单层石墨烯(Nat. Commun. 2，522 (2012) )。中国科学院大连化学物理研究所包信和院士课题组早期采用碳化硅作为碳源制备石墨烯(Adv. Mater., 22, 2168 (2010))，此外，以Ru作为催化剂研究石墨烯生长机制(J. Phys. Chem. C, 116, 2988(2012))及其利用石墨烯作为模板担载催化剂(Angew. Chem.-Int. Edit., 50, 10236(2011) ) 等方面取得重要进展。中科院物理所高鸿钧课题组在国际上率先在钌单晶Ru(0001)制备出高质量单晶石墨烯薄膜(Chin. Phys.16,3151(2007)，Adv. Mater. 21, 2777 (2009) )，得到国际同行的关注。清华大学的石高全团队在石墨烯的化学合成与功能化等方面从事了系列研究工作(ACS Nano 4, 1963-1970(2010), J.Am.Chem.Soc. 131,13490-13497(2009) )，特别是在石墨烯增强高分子复合材料，石墨烯修饰电极以及共轭分子修饰石墨烯等方面取得了进展。2009年，天津大学陈永胜小组将氧化还原石墨烯的水相超级电容器比容量达205F/g。（J. Phys.Chem.C, 113, 13103-13107(2009)）。他们还设计并制备了以SPFGraphene作为电子受体,具有体相异质结结构的有机太阳能电池, 其在空气条件下的光电转化效率可达1.4%。中科院苏州纳米所团队在层数可控的石墨烯薄膜、石墨烯-半导体量子点复合体系光电薄膜制备与性能(Advanced Materials 22，638 (2010),Advanced Functional Materials 2012, AppliedPhysics Letters 2012）、石墨烯灵敏度化学传感器制作(ACS Nano 5，6955 (2011))、以及石墨烯作为红外光探测器的透明导电薄膜(NanoscaleResearch Letters, 6, 250 (2011))取得了系列研究进展。国内在石墨烯制备方面基本实现了与国际同步的进展墨水制备已经取得一些初步的研究进展，中科院化学所刘云圻研究员等利用“咖啡环曝光”方法实现了喷墨打印的高分辨率大面积石墨烯图案化（Adv. Mater. 24, 436 (2012)）。天津南开大学的陈永胜教授等利用氧化还原石墨烯制备了导电墨水，并以打印方法演示了石墨烯基的电路和化学传感器功能（Nano Res. 2011, 4(7): 675–684675）。这些研究突破有助于科学家们大规模廉价制造出柔性可穿戴的电子设备。

      综上所述，国内的科研院所及高校已经对石墨烯的相关研究有了相当深厚的技术积累。从发表文章的质量和数量来看，并不逊色于世界上的知名研究小组，甚至在某些方面已经超越并达到了世界领先水平。然而，高质量石墨烯的规模化制备能力，和石墨烯基产业化应用在国内仍尚有待提高。