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薄层石墨烯具有超强界面粘结力，涂料耐磨、抗开裂、增强增韧、附着力多功能广谱增强剂。
石墨烯超强界面粘结力：
石墨烯(Graphene)，仅有一个原子层，所有的原子均暴露在表面上，片层柔软可弯曲，当石墨烯与其他材料表面接触时，界面相互作用主导了其他作用力，表现出超强的界面粘结力(Interfacial adhesion)。石墨烯贴到二氧化硅衬底，测得的粘结力高达0.45 J/m2 (~7.0 meV/atom)[1]。
表1.石墨烯与衬底的界面粘结力
这个值比表面微机械的吸附力高出4个数量级[2]，甚至接近或高于普通光刻胶和金属衬底之间的界面粘结力[3]。更直观的理解，用普通的超声清洗也难以将石墨烯从硅衬底上剥离下来。
薄层石墨烯具有更强界面粘结力:
根据理论计算和实验测试[4-6]，不同层数的石墨烯的界面粘结力不同，且随着石墨烯的层数增加，界面粘结力逐渐减小。直观可以理解厚度增加，片层的柔软性降低，影响两个表面的接触,界面距离变大，界面粘结力降低。理论上被归结为随着层数增加，体系的van de Waals相互作用能，以及弹性应变能减少。图1为根据理论计算给出的随层数变化的界面粘结力。实验上，单层石墨烯与硅衬底粘结力0.45 J/m2，2-5层石墨烯逐步降低到~0.34-0.30 J/m2。实验测试将在本文末介绍。
图1. 理论和实验测试的不同厚度石墨烯-SiO2衬底之间的界面粘结力，薄层石墨烯具有更强的界面粘结力。
界面粘结力来源：
界面粘结力，来自于van de Waals吸引作用，该作用源于偶极子之间（Keesom）、偶极子-感应偶极子(Debye)、瞬间偶极子间(London)的静电相互作用。如图2描述该相互作用的Lennard-Jones势能，在势能最低点，van de Waals接触距离，吸引力和排斥力达到平衡。石墨中的两层石墨烯之间的van de Waals相互作用能为2.74 J/m2 (42.6meV/atom)，这是不破坏面内结构，剥离制造高质量石墨烯所要克服的能量。两个分离后的石墨烯片层接触后的界面粘结力0.307 J/m2，这是石墨烯团聚和回叠后难以分散的原因。
界面粘结力强化涂料漆膜力学性能：
这个强的界面粘结力，与石墨烯在防腐涂料中的很多真实应用，尤其力学性能紧密相关，比如润湿、兼容、分散，压力传递、载荷转移，以及抗裂纹扩展，增加裂纹路径增加。相反，对于没有良好的界面粘结力的填料，在聚合物中就相当于一个空的缺陷。高质量薄层石墨烯可作为涂料下列多功能增强剂。
u 耐磨
u 抗开裂
u 增强增韧
u 附着力增强
图3. 石墨烯的界面粘结力强化涂料漆膜的抗开裂、增强增韧、附着力，以及耐磨性等力学性能。
对于防腐涂料应用，由于石墨烯强的界面粘结力，少量添加石墨烯，能够使石墨烯与环氧等树脂、填料之间形成致密和良好分散,有助于配方工艺的优化，和防腐性能、力学性能的提升。下面将从漆膜抗开裂、漆膜致密性等方面给出一些说明。
薄层石墨烯解决漆膜抗开裂：
在实际防腐涂料应用体系中，漆膜抗开裂仍然是在很多涂料体系中面临的问题，如无机富锌底漆膜厚超过150μm后容易开裂，如有机环氧富锌底漆、冷喷锌漆、无溶剂环氧漆、环氧防锈漆等等膜厚过厚或受到弯曲应力等也容易造成开裂。
断裂韧性（Fracture toughness）是表征材料阻止裂纹扩展的能力，可用临界应变能释放率GIC表示材料的韧性好坏的一个定量指标。在环氧树脂中少量加入石墨烯0.1-0.3wt%，能够把环氧断裂韧性增加50-100%。这些增加与石墨烯片层结构，高比表面积，石墨烯-环氧界面粘结力贡献大，它们之间van de Waals相互作用能够有效的促进聚合物基体到石墨烯填料的压力传递和荷载转移，并在环氧体系中形成一个个石墨烯孤岛，有效抑制断裂增长[8-9]。
图5.石墨烯抑制裂纹扩展，几种材料裂纹扩展数率对比(左图)。增韧抗开裂“石墨烯孤岛”机理，漆膜中形成均匀分散的孤岛，延长裂纹路径，阻碍裂纹蔓延(右图)。
石墨烯改善涂料分散和漆膜致密性：
防腐涂料的漆膜致密性差和成膜后的针孔、暗孔等缺陷，会影响涂料综合性能，树脂的致密性和填料的二次团聚是导致这些成膜缺陷常见原因。少量石墨烯的添加，石墨烯与树脂、石墨烯与填料之间紧密界面粘结力，为提高漆膜致密性提供简单解决方法。这种对分散和致密性的改善，已经能在防腐涂料的性能提升中体现出来，如漆膜对防腐性能、衬底的附着力改善等等。
石墨烯加入纯环氧树脂，提高漆膜致密性。图6为环氧树脂和加入0.8wt%石墨烯的环氧树脂截面SEM测试的微观结构对比图片。明显可见，纯环氧树脂断面形貌结构无序，而且存在大的孔隙。少量石墨烯的添加，为树脂分子的组装过程提供了一个具有界面粘附力的二维模板，使树脂固化后形成分散均匀、更致密有序的结构[10]。
图6. 纯环氧树脂（左图）和加入0.8wt%石墨烯的环氧树脂截面SEM对比图片[10]。
为判断加入石墨烯对无机填料的分散对比情况，把无机填料和加入少量石墨烯的无机填料，用有机溶剂同样分散、烘干、制样后的粉体微观结构SEM对比测试图片。图7可以看出，纯无机填料出现二次团聚，并由于尺寸不均匀出现不致密结构分布。相反，添加0.5wt%石墨烯的复合无机填料，很明显分散更均匀，更致密。
图7.纯的无机填料的SEM图片，无机填料之间出现明显二次团聚(左图)。右图为添加0.5wt%石墨烯的无机复合填料，分散更均匀，更致密。
石墨烯界面粘结力实验测试：
石墨烯/SiO2衬底之间的界面粘结力可以直接通过加压气泡方法(Pressurized blister test)测试出来[1]。在二氧化硅衬底刻蚀气体微腔，覆盖石墨烯后，用气压使石墨烯从衬底上鼓起剥离，测试变形，计算得出界面粘结力Γ可根据下面公式。
图8.加压气泡方法(Pressurized blister test)测试石墨烯界面粘结力。
图9.加压气泡方法测试石墨烯界面粘结力0.45 J/m2，2-5层石墨烯逐步降低到~0.34-0.30 J/m2。
总结：
薄层石墨烯由于原子层厚度，具有较强的界面粘结力，这个强的界面粘结力，虽重要但经常容易被忽视，与石墨烯在防腐涂料中分散、润湿、配方等工艺相关，与压力传递、载荷转移、断裂韧性等力学性能紧密相关，少量高质量薄层石墨烯添加，对于防腐涂料漆膜的耐磨、增强增韧、抗开裂、附着力增强等均能发挥重要提升作用。
参考文献：
1. S. Koenig, N.Boddeti, M. Dunn et al., Ultrastrong adhesion of graphene membranes, NatureNanotech 6, 543–546 (2011).
2. F. W. Delrio, etal., The role of van der Waals forces in adhesion of micromachined surfaces, NatureMater. 4, 629–634 (2005).
3. Z. Cao,P. Wang, W. Gao, L. Tao, A blister test for interfacial adhesion of large-scale transferred graphene, Carbon69, 390-400 (2014).
4. Y. He, W. Chen,W. Yu, et al., Anomalous interface adhesion of graphenemembranes. Sci Rep 3, 2660 (2013).
5. Y. He, W. Yu and G.Ouyang, Interface Adhesion Properties of Graphene Membranes: Thickness andTemperature Effect, Journal of Physical Chemistry C 119, 5420(2015).
6. Z. Lu, & M. L. Dunn,van der Waals adhesion of graphene membranes, J. Appl. Phys. 107,044301 (2010).
7. C. Lee, et al.,Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayergraphene. Science 321, 385–388 (2008).
8. M.A. Rafiee, J. Rafiee, Z. Wang, H. Song, Z. Yu, and N. Koratkar, EnhancedMechanical Properties of Nanocomposites at Low Graphene Content, ACS Nano 3,3884 (2009).
9. N. Domun, H.Hadavinia, T. Zhang, G. Liaghat, S. Vahid, C. Spacie, K. R. Paton & T. Sainsbury,Improving the fracture toughness properties of epoxy using graphenenanoplatelets at low filler content, Nanocomposites 3, 85 (2017).
10. 陈中华, 李青, 何畅, 石墨烯浆料改性水性环氧富锌涂料的性能, 电镀与涂饰, 037, 823 (2018).
苏州格瑞丰高质量薄层石墨烯：苏州格瑞丰（SZGraphene）创建于2012年，品牌产品为高质量薄层石墨烯（GRF系列)，源于在中国科学院苏州纳米所（SINANO）10多年的技术积累和转化。在石墨烯防腐涂料应用技术基础研发方面，从创立至今，苏州格瑞丰与中国科学院苏州纳米所（SINANO）开展技术合作开发，持续创新发展，苏州格瑞丰是国际上高质量薄层石墨烯技术创新和产业化的领军企业，也是第一个将稳定分散的高质量石墨烯应用于防腐涂料应用的企业。
在推动高质量薄层石墨烯在防腐涂料落地应用的技术开发方面，苏州格瑞丰一直与国际知名防腐涂料企业、以及多家国内具有创新动力的知名企业合作，共同开展石墨烯锌粉涂料技术研发和市场应用技术工作。苏州格瑞丰是工信部行业标准《石墨烯锌粉涂料》（HG/T 5573-2019）和团体标准《涂料中石墨烯的测定》的主要起草参编单位，是推动石墨烯材料在防腐涂料市场应用的重要力量。
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