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高质量石墨烯，涂料的广谱防腐增强的片层阻隔剂，机制在于其对原子、分子具有不可渗透性。
高质量薄层石墨烯材料，对所有原子、分子都具有不可渗透性（Impermeability）。在实现均匀分散后，几乎在所有的涂料中都能起到防腐、防水增强性能，可以作为一款广谱的防腐、防水性能增强添加剂,为开发具有优异性能的涂料提供了重要价值。
表1.高质量石墨烯作为广谱的涂料防腐增强剂
高质量石墨烯的不可渗透性，在于其具有完美的晶化质量，无拓扑缺陷、原子空位、孔洞缺陷，能够阻止所有造成腐蚀的腐蚀介质、非腐蚀介质的透过。下面，从几何结构、力学参数、能量计算，以及基础实验角度，介绍高质量石墨烯的不可透过性。
石墨烯是碳原子以sp2杂化组成的蜂窝状二维碳原子层[1-2]。碳原子的1个s轨道和2个p轨道sp2杂化，一个碳原子与近邻三个碳原子以0.142nm键长形成共价的s键，从而构成强度高的六边形蜂窝网络结构。该结构已经能够被现代的原子分辨的显微手段直接表征测试。单层石墨烯超薄的结构，原子力显微镜（AFM）测定的层间厚度为~0.34nm。一个碳的六元环包含2个碳原子，其面密度为0.77mg/m2,即1g石墨烯可以覆盖上千平方米的面积，可以少量添加，实现有效屏蔽。下图给出一些单层石墨烯的结构参数和示意图。 少量石墨烯高效屏蔽：
图1. 石墨烯几何结构及结构参数
石墨烯的不可渗透结构：
原子的范德华 (van deWaals,vdW) 半径是指当分子中两个相邻但不成键的原子靠近至一定距离时，可设想原子本身的推斥力范围为一刚性球体，这一球体的半径称为范德华半径rvdW。
考虑碳原子的vdW半径，下图给出，石墨烯每个蜂窝形碳原子环中心可供渗透的直径尺寸仅为0.064 nm，均小于下表中的原子、分子的直径。这解释了实验中，几乎所有气体原子、分子均透不过完美的石墨烯薄膜。下图给出考虑vdW半径的碳六边形蜂窝状结构，和一些原子、分子的直径尺寸。
图2. 石墨烯每个蜂窝形碳原子环中心可供渗透的孔径尺寸仅为0.064 nm
石墨烯力学辅助屏蔽：
仅为一个原子层的石墨烯，即使在3个大气压作用下对气体分子仍具有优异的不渗透性，主要在于优异的力学性能和独特的几何结构。通过sp2杂化，每个碳原子与周围近邻3个碳原子形成3个强C-C的s键，C-C键能高达4.9 eV（1 eV= 96.4853 KJ/mol）, 石墨烯断裂强度43 N/m，内在强度 130 GPa,杨氏模量高达1 TPa[3]。如此高的键能、和力学强度，使其他原子、分子通过打开C-C键，穿过石墨烯薄膜需要克服很高能量势垒。另外，优异力学性能，为涂料的漆膜韧性、致密性、耐磨性提供优势。
从能量角度估算石墨烯不可渗透性：
从理论上，用密度泛函理论（DFT）计算表明，单层无缺陷石墨烯对原子和分子的渗透构成了非常高的能垒，对于氦、氧原子穿过石墨烯的能垒高达11 eV 和5.6 eV[4-5]。
按照隧道能垒V=8eV，根据隧道透射几率公式，可以估算出在室温下(E=25 meV），P~10-335,找到一个足以穿透任何现实尺寸的无缺陷膜的原子，所花费的时间将比宇宙的寿命长,即几乎完全无法透过[6]。
实验证实石墨烯不可透过性：
实验上，在氧化硅晶圆上蚀刻的微米级孔，用石墨烯密封这些孔，形成微容器，加压气体（例如，氦气），使用原子力显微镜（AFM）监测了石墨烯薄膜的高度随加压时间的变化，实现了极高的灵敏度透过率（几个原子/小时）测试[7-8]。结果表明，无缺陷石墨烯对氦原子，及其他气体（氖气，氮气，氧气，氩气，氪气和氙气）均是不可渗透。实验者发现一个有趣情形，氢气出现渗透单层无缺陷石墨烯，猜测原因归结于石墨烯面上的褶皱对分子氢可能的催化分解作用。同时发现双层石墨烯可以阻隔氢气。
图4. 石墨烯不可渗透性的实验证实[7-8]。
有缺陷石墨烯的无效屏蔽：
造成透过性破坏的石墨烯的缺陷主要有碳原子空位缺陷，其他原子的掺杂，以及结构孔洞缺陷等，这些缺陷在还原氧化石墨烯（rGO）、掺杂石墨烯，以及官能团改性石墨烯中广泛存在，主要是在氧化、掺杂、还原等制备过程中造成的[9]。
图5. 石墨烯空位、孔洞缺陷示意图（上），具有孔洞缺陷的还原氧化石墨烯（rGO）的透射电镜(TEM)图片（下）
通过在石墨烯纳米微容器气球中产生单个原子级缺陷，导致了它们相对快速的放气/充气，证实了缺陷对不可渗透性的破坏。实验已经证实了有缺陷的石墨烯可以通过氧气O2和水分子H2O等等[10]。
图6. 有缺陷的N掺杂的石墨烯可以透过氧气O2和水分子H2O示意图[10]。
总结：
高质量石墨烯在涂料中具有优异的片层阻隔性能，在于其具有独特的二维原子层结构，完美无缺陷的石墨烯具有优异的六元环蜂窝状结构、强的力学性能、以及高阻碍渗透的能量势垒，对所有原子、分子、腐蚀介质等具有完全不可渗透性。然而，具有缺陷的石墨烯将损失不可渗透性能。
参考文献：
1. K. Novoselov, A. Geim, etal., Electric fieldeffect in atomically thin carbon films, Science 306,666(2004).
2. A.K. Geim, K.S.Novoselov, The rise ofgraphene, Nat. Mater. 6,183(2007).
3. C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, etal.,Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene, Science 321,385 (2008).
4. L. Tsetseris, et al., Graphene: An impermeableor selectively permeable membrane for atomic species? Carbon 67,58-63(2014).
5. M. Miao, M.B.Nardelli, Q.Wang, & Y. Liu, First principles study of the permeability ofgraphene to hydrogen atoms. Phys. Chem. Chem. Phys. 15,16132 (2013).
6. V. Berry, Impermeability of graphene and itsapplications. Carbon62, 1–10 (2013).
7. J. S. Bunch,et al., Impermeable atomic membranesfrom graphene sheets. Nano Lett.8,2458 (2008).
8. P. Z. Sun, Q. Yang, W. J. Kuang, et al., Limits on gas impermeabilityof graphene. Nature 579, 229(2020).
9. J. C. Meyer, R. S. Sundaram, A. Chuvilin, etal.， Atomic Structure of Reduced GrapheneOxide. Nano Letters10,1144 (2010).
10. S. S. K. Mallineni, D. W. Boukhvalov, et al. Influenceof dopants on the impermeability of graphene. Nanoscale 9,6145 (2017).
格瑞丰高质量薄层石墨烯：苏州格瑞丰（SZGraphene）创建于2012年，品牌产品为高质量薄层石墨烯（GRF系列)，源于在中国科学院苏州纳米所（SINANO）10多年的技术积累和转化。在石墨烯防腐涂料应用技术基础研发方面，从创立至今，苏州格瑞丰与中国科学院苏州纳米所（SINANO）开展技术合作开发，持续创新发展，苏州格瑞丰是国际上高质量薄层石墨烯技术创新和产业化的领军企业，也是第一个将稳定分散的高质量石墨烯应用于防腐涂料应用的企业。
在推动高质量薄层石墨烯在防腐涂料落地应用的技术开发方面，苏州格瑞丰一直与国际知名防腐涂料企业、以及多家国内具有创新动力的知名企业合作，共同开展石墨烯锌粉涂料技术研发和市场应用技术工作。苏州格瑞丰是工信部行业标准《石墨烯锌粉涂料》（HG/T5573-2019）和团体标准《涂料中石墨烯的测定》的主要起草参编单位，是推动石墨烯材料在防腐涂料市场应用的重要力量。
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